Принцип технологије раздвајања цирконијума и хафнијума
Цирконијум и хафнијум се користе у различитим аспектима нуклеарне индустрије због значајних разлика у површинама попречног пресека апсорпције неутрона. Генерално, у легурама цирконијум-хафнијум који се користе у атомским реакторима, ове две су „штетне компоненте“ једна за другу. Да би се задржале нуклеарна својства цирконијума и легура хафнијума, постављају се одређени захтеви за садржај цирконијума и легура хафнијума, односно садржај хафнијума у цирконијуму не сме бити већи од 100 ппм, а садржај цирконијума у хафнијум не сме бити већи од 2%. У природи се цирконијум и хафнијум увек производе заједно, а цирконијум или хафнијум не постоје сами. Стога је одвајање цирконијума и хафнијума постало кључ за припрему цирконијума и хафнијума нуклеарног квалитета. У индустрији, многи стручњаци и научници су сукцесивно предлагали различите методе за одвајање цирконијума и хафнијума, које се грубо могу поделити у следеће две категорије: пиро сепарација и мокра сепарација.
1. Метода пиро одвајања цирконијума и хафнијума
Пиро раздвајање цирконијума и хафнијума такође је била важна тема истраживања научних истраживача у различитим земљама. Према статистикама, постоји чак 16 врста пиро сепарације цирконијума и хафнијума, међу којима су најрепрезентативније дестилација и селективна редукција.
Метода дестилације
Метода дестилације заснива се на чињеници да нека једињења цирконијума и хафнијума, као што су хлориди и комплексни хлориди добијени хлоридима цирконијума и хафнијум и фосфор оксихлорид, имају различите тачке кључања, а раздвајање њих се постиже дестилацијом. Метода дестилације се може поделити у две категорије: метода фракционисања под високим притиском и метода дестилације растопљене соли. Тренутно се у индустријској производњи успешно примењује само метода дестилације растопљене соли, а најраспрострањенији систем дестилације растопљене соли је КЦл-АлЦл3 и НаЦл-КЦл. Ова метода користи разлику у притиску паре цирконијума и хафнијум тетрахлорида у растварачима као што је (растопљена со КАлК4) за њихово одвајање у дестилационој кули.
Метода селективне редукције
Овај метод се заснива на чињеници да се под одређеним условима цирконијум тетрахалиде селективно редукују у трихалиде или диспропорционишу са дихалидима само цирконијумом, док се хафнијум тетрахалиди не редукују или ретко редукују, чиме се повећава разлика притиска паре између цирконијума и хафнијум халида, а затим раздвајајући цирконијум и хафнијум један од другог дестилацијом. Процес је углавном подељен у три фазе. У првој фази, ЗрЦл4 пролази кроз реакцију редукције на 390-405 степену под нормалним притиском; у другој фази, реакција диспропорционалности се јавља на 420-450 степену. Горе наведене две фазе су углавном за пречишћавање цирконијума. Трећа фаза је за пречишћавање хафнијума. Након пречишћавања, садржај хафнијума у сировини се повећава са 50% на 70%.
Пирометалуршко одвајање цирконијума и хафнијума у процесу директно користи цирконијум тетрахлорид и хафнијум као сировине, што се може директно повезати са процесом редукције метала, елиминишући сложен процес повременог рада пирометалургије и водене методе и поједностављујући ток процеса. Међутим, овај метод треба да се спроводи на вишој температури (350-500 степен), која има високе захтеве за материјале опреме, а процес има недостатке што је тешко потпуно пречистити нечистоће и велика улагања, и само погодан за велике топионице.
2. Процес влажног одвајања цирконијума и хафнијума
Због сличне структуре спољашњег електронског слоја и контракције лантанида, цирконијум и хафнијум су веома слични по хемијским својствима. Имају јаку способност комплексирања са кисеоником, тако да се врло лако хидролизују и полимеризују у воденом раствору да би формирали различите типове комплекса, што такође повећава потешкоћу одвајања цирконијума и хафнијума. Међутим, постоје и неке мале разлике у цирконијуму и хафнијуму у различитим медијима. На основу ових малих разлика, домаћи и страни истраживачи су сукцесивно предлагали низ метода мокре сепарације цирконијума и хафнијума. Према својој класификацији, може се углавном поделити у следеће категорије: екстракција растварачем, адсорпционо одвајање, мембранско одвајање, екстракција микро-растварачем, двофазна екстракција, фракциона кристализација и преципитација, међу којима је екстракција растварачем најчешћа и проучавана методом.
Екстракција растварачем, такође позната као екстракција течност-течност, је метода одвајања и пречишћавања растворених материја коришћењем различите дистрибуције растворених материја у две фазе раствора које се не мешају или се делимично мешају. Има предности великог обима производње, једноставне опреме, лаке аутоматизације, безбедног и брзог рада и ниске цене и широко се користи у одвајању супстанци. Метода екстракције растварачем Од када је Фисхер 1947. године први пут користио МИБК за одвајање цирконијума и хафнијума у раствору тиоцијаната, метода екстракције растварачем је дуготрајно напредовала и развијала се, а различити системи за екстракцију и екстрактанти су се развијали сукцесивно. Тренутно је узастопно развијено неколико релативно зрелих процеса раздвајања растварача цирконијума и хафнијума нуклеарног квалитета: МИБК-ХСЦН систем, побољшани ТБП систем и ТОА/Н235-Х2СО4 систем.
МИБК-ХСЦН систем
Метода МИБК-ХСЦН користи разлику у способности комплексирања Зр4+ и Хф4+ са СЦН- јонима да првенствено екстрахују хафнијум, а цирконијум остаје у воденој фази, чиме се постиже одвајање цирконијума и хафнијум. Од 1970-их, МИБК метода је најраспрострањенији производни процес одвајања цирконијума и хафнијума у свету, а скоро 1/3 светског нуклеарног цирконијума и хафнијума се производи овом методом. Међутим, МИБК метода има неке недостатке: (1) МИБК има високу растворљивост у води (1,7%), што резултира великим губицима растварача; (2) Разлагањем амонијум тиоцијаната у индустријским отпадним водама настају водоник сулфид, меркаптани и цијанидни јони, штетни по животну средину; (3) МИБК има известан мирис, што чини окружење у радној радионици лошим.
ТБП систем
ТБП метод је првобитно измислио Француз ЈВ Керриган. Након година континуираног истраживања и усавршавања домаћих и страних научника, њени процесни параметри и услови су се значајно променили у односу на раније. Тренутно се систем мешане киселине ТБП-ХНО3-ХЦл углавном користи у индустрији. Овај систем директно користи цирконијум тетрахлорид као сировину и додаје азотну киселину да би се директно припремио раствор цирконијума (хафнијума) за екстракцију азотне киселине и хлороводоничне киселине. Након побољшања, коефицијент раздвајања цирконијума до хафнијума је знатно побољшан, до 30 ~ 40, а цирконијум диоксид и хафнијум диоксид на атомском нивоу могу се добити истовремено након једне екстракције. Међутим, због високе киселости ТБП система, он јако кородира опрему и лако се емулгује током екстракције, што директно утиче на нормалан рад операције екстракције.
ТОА/Н235-Х2СО4
Метода ТОА је још један процес раздвајања цирконијума и хафнијума након МИБК методе и ТБП методе. Ова метода користи сумпорну киселину као медијум, првенствено екстрахује цирконијум, а коефицијент раздвајања цирконијума и хафнијума је 8~10. Метода ТОА има предности ниске загађености, концентрисаних радиоактивних материјала, лаког руковања и ниских трошкова улагања, али капацитет екстракције цирконијума и хафнијума је мали и коефицијент раздвајања није висок. С обзиром на ограничења ТОА, научни истраживачи су спровели низ студија и побољшања ове методе.
Иако горе наведени процеси могу постићи захтеве за одвајање цирконијума и хафнијума, они имају неке недостатке, као што су висока растворљивост МИБК у води, ниска тачка кључања, велики губитак растварача, озбиљно загађење животне средине, итд.; ТБП процес има озбиљну корозију опреме и лако се емулгује, итд.; Метода ТОА и метода Н235 имају мали капацитет екстракције и низак коефицијент раздвајања, што ограничава њихову индустријску примену. Унапређење традиционалних процеса и развој нових процеса сепарације цирконијума и хафнијума са високим коефицијентима сепарације су главни истраживачки циљеви и правци развоја актуелних метода екстракције растварача.
